Một kỹ thuật quang phổ nano tiết lộ định hướng của các phân tử liên kết bề mặt với độ chính xác dưới nanomet bằng cách giới hạn ánh sáng trong vùng trường gần giữa một đầu dò quét và chất nền.

Ảnh: Atsunori Sakurai

Quang phổ tạo sóng tổng tần số dao động (VSFG) là một phương pháp quang học phi tuyến tính được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cách các phân tử được sắp xếp và hoạt động trên bề mặt. Bằng cách chiếu hai chùm ánh sáng - một trong dải hồng ngoại (IR) kích thích dao động phân tử và một trong dải nhìn thấy hoặc cận hồng ngoại - các nhà nghiên cứu có thể phát hiện một tín hiệu ánh sáng mới có tần số là tổng của hai tần số ban đầu. Tín hiệu tổng tần số này mang thông tin về các dao động cụ thể của các phân tử tại giao diện, làm cho VSFG đặc biệt có giá trị trong việc nghiên cứu hóa học bề mặt.  

Một trong những đặc điểm hữu ích nhất của kỹ thuật này là khả năng xác định định hướng tuyệt đối của các phân tử liên kết bề mặt. Ví dụ, nó có thể cho thấy đầu của một phân tử đang hướng về phía bề mặt hay ra xa bề mặt. Điều này rất quan trọng vì định hướng phân tử có thể ảnh hưởng trực tiếp đến các phản ứng hóa học và tính chất vật liệu. Ngoài ra, vì VSFG sử dụng các xung laser cực nhanh, nó có thể ghi lại các chuyển động phân tử nhanh chóng trong thời gian thực, cho phép nghiên cứu các quá trình bề mặt diễn ra nhanh.  

Mặc dù có những ưu điểm này, VSFG thông thường có một hạn chế: nó dựa vào quang học trường xa, nơi ánh sáng lan rộng và bị giới hạn bởi nhiễu xạ. Điều này có nghĩa là kỹ thuật này không thể phân giải rõ ràng các đặc điểm nhỏ hơn khoảng một micromet, và tín hiệu thường đại diện cho giá trị trung bình của nhiều phân tử - thường là hơn một triệu - trên một diện tích lớn. Do đó, các chi tiết ở cấp độ phân tử đơn lẻ hoặc cấu trúc nano bị mất đi.

Để khắc phục điều này, các nhà nghiên cứu đã kết hợp quang phổ với các kỹ thuật đầu dò quét mang lại độ phân giải không gian tốt hơn nhiều. Khi ánh sáng bị giới hạn chặt chẽ trong khe hở cực nhỏ giữa đầu dò quét và bề mặt mẫu - một vùng nhỏ hơn nhiều so với bước sóng ánh sáng - nó tạo ra một trường gần quang học cục bộ. Kính hiển vi quang học trường gần quét sử dụng nguyên tắc này để phá vỡ giới hạn nhiễu xạ và đạt được hình ảnh ở quy mô nano.

Trong nghiên cứu này, các nhà nghiên cứu tại Viện Khoa học phân tử (IMS), một phần của Viện Khoa học tự nhiên quốc gia Nhật Bản, đã tích hợp thành công quang phổ VSFG xung femtosecond với kính hiển vi quét đường hầm (STM). Hệ thống lai này cho phép phát hiện tín hiệu VSFG có độ khu trú cao từ các phân tử đặt trên bề mặt vàng, tất cả trong điều kiện môi trường xung quanh.

Bằng cách hội tụ chính xác cả xung laser trung hồng ngoại và cận hồng ngoại vào khe hẹp giữa đầu dò STM và bề mặt, các nhà nghiên cứu đã có thể tạo ra và phát hiện tín hiệu tổng tần số từ các phân tử trực tiếp bên dưới đầu dò. Khi khoảng cách giữa đầu dò và bề mặt lớn - khoảng 50 nanomet - không quan sát thấy tín hiệu. Nhưng khi đầu dò di chuyển vào phạm vi đường hầm, nơi khoảng cách thu hẹp xuống dưới một nanomet, một tín hiệu mạnh xuất hiện. Điều này xác nhận rằng kỹ thuật này phụ thuộc vào các hiệu ứng trường gần để tăng cường tín hiệu.

Các nhà nghiên cứu đã ghi lại tám phổ khác nhau bằng cách điều chỉnh bước sóng trung hồng ngoại. Từ đó, họ xác định được ba đặc điểm dao động riêng biệt phù hợp với các dấu hiệu đã biết của các nhóm methyl cuối mạch trên các phân tử: dao động đối xứng, cộng hưởng Fermi giữa các mode uốn và kéo giãn, và dao động bất đối xứng. Điều quan trọng là, khi đầu dò cách bề mặt hơn 1 nanomet, tín hiệu biến mất, cho thấy phản ứng VSFG được phát hiện đến từ một vùng có kích thước nhỏ hơn 1 nanomet.  

Sự giới hạn cực kỳ chặt chẽ của ánh sáng và tín hiệu này có được nhờ hai hiệu ứng tương tác. Thứ nhất, "hiệu ứng anten" tập trung ánh sáng hồng ngoại tại chính đầu nhọn của đầu dò. Thứ hai, khe hở nano giữa đầu dò và bề mặt hoạt động như một khoang plasmonic làm tăng cường sự phát xạ của tín hiệu VSFG nhìn thấy được. Cùng nhau, những hiệu ứng này cho phép phát hiện dao động phân tử chỉ từ một vài phân tử.  

Phân tích thêm về tín hiệu VSFG cho thấy một giá trị âm trong phần ảo của độ nhạy phi tuyến bậc hai, một tham số liên quan đến cách vật liệu tương tác với ánh sáng tới. Phát hiện này chỉ ra rằng các nhóm methyl được định hướng với các nguyên tử hydro của chúng hướng ra xa bề mặt. Nói cách khác, hệ thống không chỉ có thể phát hiện một số lượng nhỏ phân tử mà còn xác định cách chúng được sắp xếp.

Tóm lại, công trình này chứng minh rằng có thể phát hiện tín hiệu dao động từ các phân tử bị giới hạn trong một vùng nano nhỏ hơn 1 nanomet. Phương pháp này cung cấp cả độ phân giải không gian cao và khả năng trích xuất định hướng phân tử. Khả năng này mở ra những khả năng mới cho quang phổ phân tử đơn lẻ và hình ảnh phân tử ở quy mô nano, có thể có giá trị trong việc nghiên cứu các bề mặt xúc tác và thiết kế các vật liệu xúc tác hiệu quả hơn.

Nguồn: Tổng hợp